电催化氧化设备的反应原理是以铝、铁等金属为阳极，在直流电的作用下，阳极被溶蚀，产生Al、Fe等离子，在经一系列水解、聚合及亚铁的氧化过程，发展成为各种羟基络合物、多核羟基络合物以至氢氧化物，使废水中的胶态杂质、悬浮杂质凝聚沉淀而分离，同时带电的污染物颗粒在电场中泳动，其部分电荷被电极中和而促使其脱稳聚沉。废水进行电解絮凝处理时，不仅对胶态杂质及悬浮杂质有凝聚沉淀作用，而且由于阳极的氧化作用和阴极的还原作用，能去除水中多种污染物。
(1)氧化机理
电解过程中的氧化作用可以分为直接氧化，即污染物直接在阳极失去电子而发生氧化；和间接氧化 ，利用溶液中的电极电势较低的阴离子，例如OH-、Cl-在阳极失去电子生成新的较强的氧化剂的活性物质如[O]、[OH]、Cl2等。利用这些活性物质氧化分解水中的BOD5、COD、NH3-N等。
(2)还原机理
电解过程中的还原作用也可以分为两类。一类是直接还原，即污染物直接在阴极上 得到电子而发生还原作用。另一类是间接还原，污染物中的阳离子首先在阴极得到电子，使得电解质中高价或低价金属阳离子在阴极得到电子直接被还原为低价阳离子或金属沉淀。
(3)絮凝机理
可溶性阳极如铁铝等 ，通以直流电后，阳极失去电子，形成金属阳离子Fe2+、Al3+ ，与溶液中的OH-结合生成高活性的絮凝基团，其吸附能力*，絮凝效果优于普通絮凝剂，利用其吸附架桥和网捕卷扫等作用，可将废水中的污染物质吸附共沉而将其去除。
(4)气浮机理
电催化氧化是对废水进行电解，水分子电离产生H+和OH-，在电场驱动下定向迁移，并在阴极板和阳极板表面分别析出氢气和氧气。新生成的气泡直径非常微小，氢气泡约为10～30μm，氧气泡约为20～60μm；而加压溶气气浮时产生的气泡直径为100～150μm，机械搅拌时产生的气泡直径为800～1000μm。由此可见，电解产生的气泡捕获杂质微粒的能力比后两者高，且气泡的分散度高，作为载体粘附水中的悬浮固体而上浮，这样很容易将污染物质去除。电解气浮既可以去除废水中的疏水性污染物，也可以去除废水中的亲水性污染物。
