电位滴定分析法是指以指示电极、参比电极、试液组成工作电池，用标准溶液进行滴定，记录滴定过程中指示电极电位变化，并利用指示电极电位的突然变化的特点来指示滴定反应终点的电化学分析方法。在电位滴定分析法中，用来测量、记录、显示电极电位突变的仪器称为自动电位滴定仪。

一、自动电位滴定仪基本结构

电位滴定仪的仪器设备，有的很简单，有的比较复杂；可以自行组装，也有成套的商品仪器。在商品仪器中，有手动电位滴定仪和自动电位滴定仪。自动电位滴定仪是由计算机控制的全自动化仪器。

1.手动电位滴定基本仪器装置

 装置中电位滴定池是一只烧杯，杯中放搅拌子和试液，烧杯放在电磁搅拌器上，试液中插有指示电极和参比电极。参比电极多用饱和甘汞电极，指示电极则应根据实际样品来选择。烧杯上方有一根滴定分析用滴定管（根据需要或选择常量的，或选择微量的）。用于测量两极电位差的仪器是高阻抗毫伏计，或用pH计，或用离子计均可。

2.自动电位滴定仪

自动电位滴定仪是由计算机控制的全自动化仪器，它至少包括两个单元，即更换样品系统和测量系统，测量系统中有自动加试剂部分以及数据处理部分。

二、自动电位滴定仪工作原理和终点确定

 1.电位滴定仪工作原理

在滴定过程中，随着滴定剂的加入，由于待测离子与滴定剂之间发生化学反应，待测离子浓度不断变化，造成指示电极电位也相应发生变化。

在化学计量点附近，待测离子活度发生突变，指示电极的电位也相应发生突变。因此，通过测量滴定过程中电池电动势的变化，可以确定滴定终点。后根据滴定剂浓度和终点时滴定剂消耗体积计算试液中待测组分含量。

 2.电位滴定仪确定滴定终点的方法

（1）手动电位滴定仪终点的确定进行手动电位滴定时，先要称取一定量试样并将其制备成试液。然后选择一对合适的电极，经适当的预处理后，浸入待测试液中，并连接组装好装置。开动电磁搅拌器和毫伏计，先读取滴定前试液的电位值（读数前要关闭搅拌器），然后开始滴定。滴定过程中，每加一次一定量的滴定溶液就应测量一次电动势（或pH），滴定刚开始时速度可快些，测量间隔可大些（如可每滴加5mL标准滴定溶液测量一次），当标准滴定溶液滴入约为所需滴定体积的90％时，测量间隔要小些。滴定进行至近化学计量点前后时，应每滴加0.1mL标准滴定溶液测量一次电池电动势（或pH），直至电动势变化不大为止。记录每次滴加标准滴定溶液后滴定管读数及测得的电动势（或pH）根据所测得的一系列电动势（或pH）以及滴定消耗的体积用EV曲线法或二阶微商法确定滴定终点。

（2）自动电位滴定仪终点的确定自动电位滴定仪确定终点的方式通常有三种。

①保持滴定速度恒定，自动记录完整的EV滴定曲线，然后再确定终点（确定终点的方法可参阅《仪器分析》教材）。

②将滴定池两电极间电位差同预设置的某一终点电位差相比较，两信号差值经放大后用来控制滴定速度。近终点时滴定速度降低，终点时自动停止滴定，后由滴定管读取终点滴定剂消耗体积。

③基于在化学计量点时，滴定池两电极间电位差的二阶微分值由大降至小，从而启动继电器，并通过电磁阀将滴定管的滴定通路关闭，再从滴定管上读出滴定终点时滴定剂消耗体积。这种仪器不需要预先设定终点电位就可以进行滴定，自动化程度高。